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磷酸鐵鋰正極材料的低溫特性

來源:恒帝(di) 瀏覽量:6241 次 發布日(ri)期:2019-10-10

LiFePO4 因絕佳的體積穩定性和安全性,和三元材料一起,成為目前動力電池正極材(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)主體。谷亦杰(jie)等(deng)在(zai)研究低(di)溫(wen)(wen)下LiFePO4 的(de)(de)(de)(de)(de)充(chong)放電(dian)(dian)行(xing)為(wei)(wei)時發(fa)現,其庫倫效(xiao)(xiao)率從55 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)100%分別下降(jiang)(jiang)到(dao)0 ℃時的(de)(de)(de)(de)(de)96%和–20 ℃時的(de)(de)(de)(de)(de)64%;放電(dian)(dian)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)從55 ℃時的(de)(de)(de)(de)(de)3.11 V 遞減到(dao)–20 ℃時的(de)(de)(de)(de)(de)2.62 V。Xing 等(deng)利用納米(mi)碳對LiFePO4 進行(xing)改(gai)性,發(fa)現,添加納米(mi)碳導(dao)電(dian)(dian)劑后,LiFePO4 的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)學(xue)性能對溫(wen)(wen)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)敏感性降(jiang)(jiang)低(di),低(di)溫(wen)(wen)性能得到(dao)改(gai)善;改(gai)性后LiFePO4 的(de)(de)(de)(de)(de)放電(dian)(dian)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)從25 ℃時的(de)(de)(de)(de)(de)3.40 V 下降(jiang)(jiang)到(dao)–25 ℃時的(de)(de)(de)(de)(de)3.09 V,降(jiang)(jiang)低(di)幅度(du)僅為(wei)(wei)9.12%;且(qie)其在(zai)–25 ℃時電(dian)(dian)池效(xiao)(xiao)率為(wei)(wei)57.3%,高于不含納米(mi)碳導(dao)電(dian)(dian)劑的(de)(de)(de)(de)(de)53.4%。Bae 等(deng)采用數值模(mo)擬方法對LiFePO4 的(de)(de)(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)性能進行(xing)分析(xi),指出,當Li+擴散系(xi)數低(di)于0.05 μm2/s 時就會引起比容量的(de)(de)(de)(de)(de)嚴(yan)重下降(jiang)(jiang)。

近(jin)年來(lai),磷(lin)酸鹽體系正極材料得到了很大的(de)發展,除傳統的(de)LiFePO4 外,相(xiang)似(si)結構的(de)Li3V2(PO4)3也引起關注。Qiao 等在(zai)研(yan)究Li3V2(PO4)3/C 全電(dian)池時發現(xian):在(zai)0.1C 充放電(dian)條件下(xia),其(qi)(qi)放電(dian)容量在(zai)室溫下(xia)為(wei)130 mA·h/g,而在(zai)–20℃時僅為(wei)80 mA·h/g;且其(qi)(qi)低(di)溫下(xia)的(de)倍率性能惡(e)化(hua)更加(jia)嚴重(zhong),在(zai)–20 ℃時,5C 條件下(xia)放電(dian)容量只有室溫時的(de)7.69%左右,而10C 條件下(xia)幾(ji)乎(hu)不(bu)能放電(dian)。Rui 等對比了LiFePO4和Li3V2(PO4)3 的(de)低(di)溫性能,結果發現(xian),在(zai)–20 ℃,Li3V2(PO4)3 的(de)容量保持率為(wei)86.7%,遠比相(xiang)同條件下(xia)的(de)LiFePO4 (31.5%)更高。這是因為(wei)LiFePO4 的(de)電(dian)導(dao)率比Li3V2(PO4)3 小(xiao)一個(ge)數量級,導(dao)致其(qi)(qi)阻抗和極化(hua)作用遠大于Li3V2(PO4)3;LiFePO4 體系的(de)活(huo)化(hua)能為(wei)47.78 kJ/mol,比Li3V2(PO4)3 的(de)6.57 kJ/mol 高得多,所以(yi)其(qi)(qi)脫嵌(qian)鋰(li)更加(jia)困難。

近(jin)來,LiMnPO4 引起了(le)人們濃厚的(de)(de)(de)興趣(qu)。研究發現,LiMnPO4 具有高(gao)電(dian)(dian)位(4.1 V)、無污染(ran)、價(jia)格低(di)、比容量(liang)大(170 mAh/g)等優點(dian)。然而,由于LiMnPO4 比LiFePO4 更低(di)的(de)(de)(de)離子電(dian)(dian)導率,故(gu)在實際(ji)中常常利用(yong)Fe 部(bu)分(fen)取代Mn 形成LiMn0.8Fe0.2PO4固(gu)(gu)溶體(ti)(ti)。Yang 等采用(yong)共沉(chen)淀(dian)法制得的(de)(de)(de)LiMn0.8Fe0.2PO4 固(gu)(gu)溶體(ti)(ti),在0.1C,25 ℃時的(de)(de)(de)放(fang)電(dian)(dian)容量(liang)可(ke)達(da)142 mAh/g,–15 ℃時則(ze)為72.5 mAh/g。Martha 等利用(yong)碳包覆對LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~60 nm)進行改性(xing),取得了(le)良好的(de)(de)(de)結果:30 ℃、0.2C時的(de)(de)(de)放(fang)電(dian)(dian)比容量(liang)可(ke)達(da)160 mA·h/g,10C 時也可(ke)達(da)95 mA·h/g。

隨著應用標準的不斷提高,相應地對鋰離子電池的(de)(de)要求(qiu)也越發嚴格,擴(kuo)大其(qi)(qi)工(gong)作(zuo)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度范圍,改善(shan)其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)勢在必行。從上述研(yan)究(jiu)可知,對(dui)于(yu)LiFePO4 體(ti)系(xi)的(de)(de)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)特性(xing)研(yan)究(jiu)較(jiao)多(duo),而(er)對(dui)于(yu)三元、Li3V2(PO4)3、高(gao)(gao)電(dian)壓(ya)鎳(nie)錳尖晶(jing)石體(ti)系(xi)正極材(cai)料的(de)(de)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)特性(xing)研(yan)究(jiu)相(xiang)對(dui)較(jiao)少(shao)。其(qi)(qi)中(zhong),LiCoO2 雖商用化較(jiao)早,但(dan)因其(qi)(qi)目前(qian)已逐漸退出市場,其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)研(yan)究(jiu)反而(er)較(jiao)少(shao)。相(xiang)比而(er)言,LiFePO4 的(de)(de)低(di)(di)離子電(dian)導率帶來的(de)(de)制(zhi)約(yue)在低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)下就(jiu)更加(jia)敏感,而(er)納米化和添加(jia)導電(dian)劑對(dui)其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)的(de)(de)改性(xing)效果(guo)顯著(zhu)。對(dui)比Li3V2(PO4)3的(de)(de)高(gao)(gao)離子電(dian)導率,也許V 摻雜更有利于(yu)改善(shan)LiFePO4 正極材(cai)料的(de)(de)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)。與之相(xiang)比,高(gao)(gao)電(dian)壓(ya)鎳(nie)錳尖晶(jing)石體(ti)系(xi)和鎳(nie)鈷鋁三元體(ti)系(xi)正極材(cai)料,由于(yu)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)問題比較(jiao)顯著(zhu),對(dui)其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)研(yan)究(jiu)相(xiang)對(dui)單(dan)薄。

尋求低溫(wen)特(te)性(xing)好(hao)的(de)正(zheng)(zheng)極材料體系(xi)和改善(shan)與之(zhi)直接(jie)接(jie)觸(chu)的(de)電解液(ye)的(de)低溫(wen)特(te)性(xing),無疑也(ye)是(shi)鋰(li)離子(zi)電池(chi)正(zheng)(zheng)極低溫(wen)研究(jiu)的(de)重(zhong)點。此外,高低溫(wen)電化(hua)學性(xing)能不能兼顧(gu),也(ye)是(shi)目前鋰(li)離子(zi)電池(chi)研究(jiu)者所必須解決的(de)一大難題。